纯碱工业发展史

天然碱制碱法的发展主要有：①早在1849年拓荒者在美国怀俄明州的甜水河就找到了碳酸氢钠，并用于洗涤和制药。1905年利用加利福尼亚州的瑟尔斯湖天然碱第一次试生产纯碱。1938年，美国山间燃料供应公司在怀俄明州格林河盆地勘探油、气时，发现富含碳酸钠的世界最大的天然碱矿藏。1976年，美国由天然碱生产的纯碱占总产量的70%，1982年占总产量的94%，年生产能力达9.5Mt。②苏联自60年代以来,以霞石（含有钠、钾、铝、硅氧化物的天然碱石）加工氧化铝同时副产纯碱、钾碱及水泥，实现了工业化，使霞石原料得到综合利用，没有排废的问题。到1975年共建立了五个霞石加工厂。

1949年，仅在天津塘沽、大连有两家纯碱厂，总产量为88kt。50年代，纯碱工业有了很大发展, 除对原有厂进行扩建、改造外,从1958年起，先后兴建了四川自贡、山东青岛、湖北应城三个中型纯碱厂和一批小型纯碱厂。1985年生产纯碱2Mt（不包括台湾省），产量仅次于美、苏两国。生产方法主要是索尔维法和侯氏制碱法，1984年以侯氏制碱法生产的纯碱占总量的44.6%，农用氯化铵产量居世界第一。但纯碱产量仍然不能满足国民经济发展需要，为使纯碱的供应能满足需要，已确定了建设新厂的计划并与小型氨厂结合改建一些新的小型联合制碱法工厂。

纯碱工业发展史路布兰制碱法

18世纪中叶，英、法爆发了七年战争(1756～1763)，当时依赖于西班牙植物碱的来源断绝。1775年法国科学院悬赏巨金，征求可供实用的制碱方法。路布兰提出以普通食盐为原料，用硫酸处理得芒硝（见硫酸钠）及盐酸，芒硝再与石灰石、煤粉配合入炉煅烧生成纯碱的方法（见路布兰法）。1783年，法国科学院同意授予路布兰奖金，但终未颁发。1791年，路布兰获得专利权，同年由奥尔良公爵筹集巨款，在巴黎附近的圣但尼建立第一个路布兰法碱厂。1823年英国取消盐税，引进路布兰法，在利物浦建成纯碱工厂投入生产。从此，英国制碱工业突飞猛进，远远领先于法国。

1825～1880年间是路布兰法制碱的极盛时期。它带动了硫酸、盐酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工产品的生产;对于化工装置,如气体洗涤器、旋转炉、机械烤炉、开口式特兰锅和香克式浸溶装置等的出现，也起了很大的促进作用。路布兰法是化学工业兴起的重要里程碑。但其产品纯度低，生产成本高,劳动效率低,生产过程均固相操作，难以连续作业，加之回收的盐酸腐蚀性强，必须外销或另作处理。这些缺点促使探索新的制碱方法。

纯碱工业发展史索尔维制碱法

索尔维法的崛起和演变1861年，E.索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作时，在用盐水吸收氨和二氧化碳的试验中得到碳酸氢钠。同年，他获得了用食盐、氨和二氧化碳制取碳酸钠的工业生产方法的专利。此生产方法被称为索尔维法,又称氨碱法。1863年,E.索尔维与兄弟A.索尔维筹集资金，组建至今依然存在的索尔维公司,并在比利时库耶建立纯碱厂，1865年1月投产，1872年产量达到日产 10t。1873年索尔维公司所产纯碱在维也纳国际博览会上获得了质量纯净荣誉奖，从此索尔维法为世人所公认。1872年在法国南锡附近的栋巴勒另建一厂,年生产规模已达600kt。1874年英国在诺斯威奇附近的威灵顿、1881年美国在纽约州的锡拉丘兹、1883年俄国卢比莫夫索尔维公司在别列兹尼基相继建立碱厂。中国实业家范旭东于1917年筹办永利制碱公司，1920年在天津塘沽兴建永利碱厂,1924年8月开工生产，1926年8月红三角牌纯碱获得万国博览会(美国费城)金质奖章。索尔维法生产纯碱所用原料易得,成本低廉，产品纯净，而且是以液相和气相作业过程为主，适于大规模连续生产，因而使当时每吨纯碱价格由13英镑降到4英镑多,并逐步取代了路布兰法。但索尔维法仍有不少缺点，如盐利用率低（以钠计最多为75%）；每产1t碱，排放9～10m废渣、废液，淤塞港湾,污染环境。因此，索尔维法不断演变，在德国、中国和日本出现了多种改进的方法： 察安法19世纪末，德国人Н.施赖布建议将索尔维法的碳化滤过母液所含氯化铵直接制成晶体作为副产品，既可避免产生大量废液，又可提高盐利用率。各国对此曾先后加以研究，但当时合成氨未工业化，缺乏推广的物质条件，未能得到满意结果。1924年，德国W.格伦德教授、Β.勒普曼博士在多斯特费尔德煤炭技术研究所进行研究，至1929年取得专利。但工艺过程是间断的，即先使碳酸氢铵结晶与饱和的盐卤反应,析出碳酸氢钠,过滤后的母液冷却降温，再加食盐溶解以置换出氯化铵结晶。1935年此专利售与德国察安公司，并在捷克斯洛伐克、荷兰等国设厂生产，故又称察安法。同年，察安公司为朝鲜设计一个日产50t的工厂,投产后产品质量较差。

纯碱工业发展史侯氏制碱法

侯氏制碱法1937年日本进一步入侵中国。位于塘沽的永利碱厂被迫迁至四川五通桥。当时盐价昂贵，牛华溪一带地下黄卤浓度过淡，不符合索尔维法要求，加之在该地区排放废液亦有困难，必须予以改进。该厂在侯德榜博士主持下，从事改进索尔维法的研究。几年后，获得成功。1941年 3月15日永利公司总经理范旭东集会宣布，决定将新法命名为侯氏碱法。1943年12日侯氏制碱法在中国化学学会第十一届年会上公布，现称联合制碱法。

侯氏制碱法的突出特点,在于使工艺过程连续化,从而规模得到扩大；其次,此法不从固体碳酸氢铵开始,而是用盐卤先吸氨后碳酸化进行连续生产。由于该法不需中间盐作辅助剂，成本可以降低。1952年，中国在大连化工厂建立了日产10t的联合制碱中试车间,1957年加以改进，通过实验确定了一次加盐、二次吸氨、一次碳化的工艺流程，并对设备选型、操作指标加以肯定。1964年，大型联合制碱装置在大连化学工业公司建成投产。

纯碱工业发展史新旭法

日本因进口盐价高，必须寻求新法以提高食盐利用率。旭硝子公司于1950年在牧山化工厂建立日产30t的联合制碱厂，1959年3月在千叶化工厂开始建立了新的联合制碱厂，日产300t纯碱和氯化铵，命名为A.C.法。70年代日本氯化铵的生产供过于求，除恢复部分氨碱法生产外，旭硝子创建了新旭法，又称N.A.法。新旭法的特点是可以调整氯化铵的产量，市场多余的氯化铵直接加石灰乳蒸馏回收氨，因而蒸汽及石灰消耗量比氨碱法少，废液量下降到接近氨碱法的1/3,废液氯化钙浓度可提高2.5倍,原盐利用率可达到95%以上。新旭法对碳化、结晶等工艺和设备结构也作了较大改进。