苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂

MS树脂的主要用途是作食品包装容器、罐头内衬、医疗器具、文具用品、玩具、鞋底、胶黏剂和用来与聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯等塑料进行共混改性。也可用作透明罩壳、车用灯罩、电汽零件、办公机器的打印部件、家用电器的铭牌、开关配件以及其他各种日用品等。

1）气化模铸造（evaporative pattern casting，EPC）作为金属精确成型的新工艺，正日益受到人们重视。在EPC工艺中，铸模材料的性能是影响铸件质量的关键因素。最早使用的气化模铸造材料是可发性聚苯乙烯（EPS），但它存在着浇注时不易分解完全的缺点，致使铸件表面产生“增碳”而影响质量。可发性聚甲基丙烯酸甲脂（EPMMA）作为新一代铸模材料虽克服了EPS的不足，但同时带来发气量过大、浇注难度提高等问题。为解决上述问题，国外提出了用可发性聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯[ EP（St-MMA）]作为铸模材料。

可发性共聚物的制备

共聚物的制备采用悬浮聚合法，所有单体及助剂均为分析纯。单体苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）预先碱洗然后重蒸提纯；引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）用无水甲醇重结晶后使用。在500mL装配有搅拌、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，加入分散剂、水相阻聚剂及pH调节剂与110mL去离子水制成溶液，再依次加入0.6 g BPO、4mLSt和15mLMMA，在搅拌和氮气保护下进行悬浮共聚。当悬浮颗粒变硬后，将体系温度升高至100℃左右保持2h。然后经过滤、洗涤、干燥、筛分，得到白色P（St-MMA）共聚物珠粒。

将筛分后的珠粒及发泡剂、乳化剂和其他助剂投入高压釜，升温加压6～ 10 h后停止，再经10～ 15 h降至室温出料，得到模材料EP（St-MMA），密封后低温保存。

a.引发剂用量对聚合物试样的相对分子质量有影响，控制引发剂用量可以得到特定相对分子质量的共聚物。

b.共聚物的平均组成与单体的初始投料比基本一致，所以通过调节初始投料比可以得到不同组成的共聚产物。

c.通过对红外、核磁共振和凝胶色谱的分析判断所合成的共聚物为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的非支链无规线型共聚物。

d. EP（St-MMA）是EPS和EPMMA的优良替代品。

2）悬浮聚合工艺

1 甲基丙烯酸甲酯的精制

取150mL甲基丙烯酸甲酯于250mL 的分液漏斗中， 用5%NaOH 溶液洗涤数次， 直至无色（每次用量约30 mL） ， 再用无离子水洗至中性， 用无水Na2SO4 干燥一周（充氮气保护） ， 然后在氢化钙存在下进行减压蒸馏， 得到精制甲基丙烯酸甲酯。

2 　苯乙烯的精制

取150 mL 苯乙烯于250mL 的分液漏斗中， 用5 %NaOH 溶液洗涤数次至无色（每次用量约30 mL） ，再用无离子水洗至中性， 用无水Na₂SO₄干燥一周（充氮气保护） ， 在氢化钙存在下进行减压蒸馏， 得到精制苯乙烯。

3 MMA2ST共聚物的制备方法

首先将107mL 蒸馏水和0.0054g 聚乙烯醇（0.04 % ，质量比，下同） ， 0.013g 十二烷基苯磺酸钠（0.01 %） ， 磷酸钙1.3g（1 %） 加入三口瓶中，将三口瓶置于水浴箱内， 通入氮气进行保护， 打开搅拌装置， 封住剩余的开口， 调节搅拌速度， 保持水浴为90℃， 计时搅拌0.5h ， 活化分散剂。然后降水温至70 ℃时， 采用一次投料方式， 加入单体（甲基丙烯酸甲酯15mL ， 苯乙烯4.1mL） 和引发剂过氧化二苯甲酰0.63g（0.05 %） ， 恒温70 ℃， 氮气保护， 反应6h。反应后升水温至90 ℃， 熟化2h ， 结束反应。静置后倾出上层清液， 用HCl/ H₂O （2∶1） 洗涤， 用大量的蒸馏水洗至中性， 过滤， 真空干燥， 筛分， 得到透明珠状产物， 称重， 计算产率。

通过采用有机蒙脱土的无机/ 有机三元复合分散体系进行悬浮聚合， 成功地合成了甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯二元共聚物， 并对共聚物珠粒形成的影响因素进行了优化， 从而得到的优化方案为：采用过氧化二苯甲酰为引发剂， 聚合反应时间为4h ， 熟化时间为2h ， 有机土/ 聚乙烯醇/ 十二烷基苯磺酸钠三元复合分散体系， 甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯单体比为15∶4.1。通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR） 方法表征表明珠状聚合物为苯乙烯/ 甲基丙烯酸甲酯共聚物， 且共聚物的热稳定性明显提高。

EPDM-g-MMA对MS树脂的增韧作用

合成

MS树脂是苯乙烯（St）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物，具有良好的加工流动性、低吸湿性和耐天候老化性能。但MS树脂冲击强度较低，限制了其应用领域。MS树脂为极性聚合物，若用极性适宜的乙烯基单体对EPDM进行接枝改性以改善其与MS树脂的相容性，应具有良好的增韧效果。

1　EPDM-g-MMA的合成

在四口烧瓶中加入EPDM和含甲苯的混合溶剂，充分溶解后加入溶解了引发剂BPO的MMA-St或MMA，在80℃、氮气保护下进行接枝共聚合反应，反应20 h后加入过量甲醇将产物沉淀。滤出产物，在烘箱中于80℃下干燥至恒重，得到颗粒状或粉末状EPDM/MMA-St接枝共聚物（EPDM-g-MS）或EPDM-g-MMA。

2　EPDM-g-MMA/MS共混物的制备

将一定质量份数的EPDM-g-MMA和MS树脂于170℃下在双辊开炼机上混炼，制得共混物，在平板硫化机上于180℃下将其压制成5.0mm厚的片材，冷压成型后加工成标准的缺口冲击、拉伸及弯曲样条。

EPDM-g-MMA/MS树脂共混物的力学性能

1　MMA/St投料比对接枝共聚物的GR及共混物缺口冲击强度的影响

图1是EPDM/MMA-St接枝共聚体系的MMA/St投料比与接枝共聚合产物的GR之间的关系及其对共混物缺口冲击强度的影响。所制备的共混物的EPDM质量分数为25%。由图1可知，随着MMA用量的增加，产物的接枝率提高，共混物的缺口冲击强度也随之升高。当接枝单体全用MMA时，接枝产物EPDM-g-MMA的接枝率最高，对MS树脂的增韧效果也最好。

图1MMA/St投料比对接枝共聚物的GR及共混物缺口冲击强度的影响

2　EPDM含量对共混物冲击性能的影响

图2是EPDM-g-MMA/MS树脂共混物（EMS）和EPDM/MS树脂共混物中EPDM含量与共混物缺口冲击强度之间的关系曲线。

由图2曲线1可知，EMS的缺口冲击强度随着EPDM含量的增加而提高，当EPDM质量分数在10%～25%的范围内，缺口冲击强度提高的幅度较大，在25%～ 35%的范围内提高的幅度较小。在EPDM质量分数为25%时，EMS缺口冲击强度达22.3kJ/m²，约为MS树脂的15倍。由图2曲线2可知，随着EPDM含量的提高，EPDM/MS共混物缺口冲击强度未见有明显提高。原因是EPDM为非极性弹性体，MS树脂为极性聚合物，二者不相容，共混物中相界面的粘合差，故无增韧作用。而用极性适宜的MMA单体对EPDM接枝改性后，改善了两相间的相容性及EPDM-g-MMA在MS基体中的分散性，增强了界面粘合力，故增韧效果明显。

3　EPDM含量对共混物拉伸及弯曲性能的影响

图3和图4是EPDM含量对EMS拉伸性能和弯曲性能的影响。拉伸强度和拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量随着EPDM含量的增加几乎呈线性下降。由此可见，随着EPDM含量的增加，共混物的柔性增加，强度下降。

（1）红外光谱分析证实，EPDM分子链经溶液接枝共聚合反应后接上了MMA支链。在EP-DM/MMA-St接枝共聚合体系中，随着MMA用量的增加，接枝物的接枝率提高，所制备的共混物缺口冲击强度升高。

（2）EPDM-g-MMA对MS树脂有优良的增韧效果，用其制备的EMS在EPDM质量分数为25%时，树脂缺口冲击强度可达22.3 kJ/m²，约为MS树脂的15倍。

（3）SEM分析表明，随着EPDM含量的增加，EMS增韧机理由空穴化向轻度剪切屈服转变，导致其缺口冲击强度提高。

氟取代聚苯乙烯是指具有氟代基体的聚苯乙烯。具体类型有聚五氟苯乙烯等。