稀有气体化学

引论

第一章 稀有气体单质简介、稀有气体化合物早期的工作

第二章 氙的复合氟化物

第三章 氙的卤素化合物

第四章 氙的氧化物和氟氧化物

第五章 氙化合物的水溶液化学

第六章 氙的复合物

第七章 其他稀有气体化合物

第八章 稀有气体化合物中化学键的性质

第九章 稀有气体化合物的应用

主题索引

分子式索引 2100433B

稀有气体化学是六十年代以后发展起来的一门新的分支学科．本书系统地介绍了这门分支学科的发展情况，论述了稀有气体化合物的制备和性质、化学键理论和实际应用，试图反映这一学科的全貌．本书可供高等院校与化学专业有关的师生和化学、化工工作者参考．

元素地球化学的分支。稀有气体氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)，它们又各由2～9种同位素组成；在地球上属微量元素，但据实测氦、氩等在太阳大气圈中有高的丰度。因此，稀有气体地球化学对研究天体演化、大气圈成因、地球物质分异和脱气作用，以及地球和地质年龄测定有重要意义。地球各圈层稀有气体同位素组成层圈3He/4He40Ar/36Ar4He/20Ne4He/40Ar129Xe大气1.4×10−6295.60.3185.8×10−3过剩6.8％（相对陨石）地壳10−7～10−8>295.6n×108>20—上地幔1.2×10−5～104>104～2—下地幔(3～5)×10−5～400>104—过剩8%(相对大气)太阳系原始值3×104≤1.4×10−3——原始129Xe早期对稀有气体元素的观察和研究，就注意到它们在天体系统中分布的特殊性，如元素氦是1868年首先在太阳大气圈光谱中发现的，27年后才在地球上找到氦。20世纪30年代V.M.戈尔德施密特发现惰性气体在地球大气圈中富集，其中氩为大气圈第三富集元素（含量为1.44%）。同时指出氦因原子量低而发生宇宙逃逸作用，并将惰性气体划为亲气元素。40年代以来，放射性元素地球化学及同位素地质年代学的研究确认了氦、氩、氡等由自然放射性同位素衰变产生的成因。60年代以来，稀有气体地球化学及其同位素示踪理论研究和应用，取得了具重要意义的进展。地球上稀有气体元素和核素主要形成于宇宙原始核聚变反应、宇宙射线撞击核反应、自然放射性同位素衰变、人工核爆等作用。稀有气体元素因其原子结构特征具化学惰性，基本不参加化学反应形成固体化合物或进入矿物晶格，而易呈单体元素或单原子气体状态存在。它们的同位素丰度和比值不受地质作用和化学环境影响，而与各种核反应及环境的物理条件有关。如岩石圈40Ar因由40K不断衰变产生并聚集，因而其地壳和地球丰度异常高。地球和地质体中，多源稀有气体同位素组成特征，通过对同位素比值的测量和对比，可以对其成因和演化历史进行识别，因此，有重要的地球化学示踪作用。常用的示踪指标有：3He/4He、40Ar/36Ar、4He/20Ne和4He/40Ar等。已积累了主要3种自然成因的稀有气体元素同位素比值的实测统计数据，作为示踪应用的参照。但自然产出的稀有气体还会因多种物理作用，如扩散分异、地球脱气化及两种成因气体混合等，而发生同位素组成的变异。实用的示踪指标参照值常有一定的变化范围（见表）。以氦、氩、氙指标为例：地球深源He的3He/4He比值大，为n×10−5，大气中该比值为1.4×10−6。若在气体样品中出现3He高含量，可确定有地幔源气体参与，其R/Ra＞1(R为观测样品中3He/4He比值，Ra为大气的平均值)。R值高于Ra愈多，则幔源He占的成分愈大。20Ne、136Xe、129Xe过剩也是幔源气的特征。129Xe是129I衰变产物，136Xe是244Pu衰变成因，均反应地球的原始气体。如He中4He很高表明为壳源成因，因为作为4He的衰变母体元素U、Th在地壳中高度富集。根据3He/4He比值判别岩浆活动的幔源成分取得良好效果。有关资料表明，大多数火山喷气中混入有幔源He；年轻的大洋玄武岩有十分一致的3He/4He比值，其平均值比大气圈Ra值高达8倍，代表上地幔源岩浆。东太平洋中脊上方海水中有大范围分布的富3He(δ3He=50‰)的气体异常区，同时有CH4、H2的排出。红海底热水3He高于饱和值3 400倍；大西洋海水中3He量也很高，达2‰～9‰。1993年在加拉帕戈斯海底的玄武岩橄榄石中测出3He/4He=23Ra，认为是相对未脱气的地幔柱组分，并发现该区热泉中原始He排气与排热为统一过程。此外，在冰岛的高3He/4He与高热流一致；夏威夷热点地区3He/4He值比大气高15倍，说明地幔成因气占有高的比重。南非两个金刚石矿区R/Ra分别为168和226。据1994年实验，在地幔的温度条件下，金刚石对3He和4He有良好的保存性，表明仍保留宇宙成因原始He。40Ar/36Ar值在上地幔中大于下地幔，认为是上地幔强烈脱气作用的结果，而下地幔只经历了缓慢和不完全的脱气。由于K在地壳中富集，40K衰变形成40Ar，随时间的演化地球表层中40Ar/36Ar比值不断增高，且不均匀；大气氩中40Ar/36Ar为从地球形成初期的零演化到现在的295.6。在四川威远震旦纪气藏中，根据40Ar/36Ar值过剩，4He/36Ar值低，以及Ne/Ar比值极高，可以判别该气层含有深部幔源气成分。异常喷气作用与活动断层和地震有密切关系，其中Rn、He、Hg、CO2、Ar、H2、CH4和N2的释放最为强烈。在地震预报中，土壤气、大气、水体中突跳的3He、40Ar和Rn高值，以及3He/4He、40Ar/36Ar、δ13CCH4、δ13CCO2、δ18O、δD异常是重要的震前判据。目前，稀有气体地球化学研究在向理论深化和广泛的实际应用方向迅速发展。 2100433B

“noble gases”在十九世纪被化学家发现以来，由于深入理解其性质而多次改名。原本它们被称为稀有气体（rare gases），因为化学家认为它们是很罕见的。不过，这种说法只适用其中部分元素，并非所有都很少见。例如氩气（Ar, argon）在地球大气层的含量占0.923%，胜过二氧化碳（0.03%）；而氦气（He, helium）在地球大气层的含量确实很少，但在宇宙却是相当充沛，它占有23%，仅次于氢（75%）。所以化学家又改称为惰性气体（又称钝气，inert gases），表示它们的反应性很低，不曾在自然中出现化合物过。对于那些早期需借由化合物来寻找元素的科学家，这些元素是比较难以寻找的。不过，最近的研究指出他们是可以和其他元素结合成化合物（此即稀有气体化合物），只是需要借助人工合成的方式。故最后改称为贵重气体（又称贵族气体、贵气体或高贵气体，noble gases），这个称呼是源自德语的Edelgas所翻译来的，是由雨果·埃德曼于1898年所定名。“noble”与黄金等的“贵金属”类似，表示它们不易发生化学反应，但并非不能产生任何化合物。

在中文译名方面，两岸三地有着不同的称呼。中国大陆全国自然科学名词审定委员会于1991年公布的《化学名词》中正式规定“noble gases”称为稀有气体一词。香港教育局的《中学化学科常用英汉词汇》称“noble gases”为（高）贵气体，而一般社会仍有使用惰性气体的称呼。而台湾方面，由国立编译馆的国家教育研究院建议常称“noble gases”为惰性气体，比较少用钝气、稀有气体等，然而也有被称为高贵气体。